摘要：分別探討了光催化法、臭氧氧化法及兩種方法相結(jié)合去除廢水中氰化物的機(jī)理。
　　關(guān)鍵詞：光催化，臭氧，含氰廢水
　　
　　
　　0引言
　　目前，國內(nèi)外處理含氰廢水的方法有二十幾種，根據(jù)處理后氰化物的產(chǎn)物來分類，可分為三大類型，破壞氰化物，轉(zhuǎn)化氰化物為低毒物和回收氰化物的方法，光催化和臭氧氧化法均屬于破壞氰化物的處理方法。光催化降解水中污染物近幾十年來取得了許多進(jìn)展，該法具有結(jié)構(gòu)簡單、操作條件容易控制、氧化能力強(qiáng)、無二次污染、節(jié)能、設(shè)備少等優(yōu)點，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。目前國內(nèi)采用光催化法處理氰化物的研究較少，國外這方面研究較多；我國從20世紀(jì)80年代開始研究用臭氧氧化法處理金礦含氰廢水，如徐元勤、張恒[1]采用此法處理含氰廢水，但至今未在實際工程中應(yīng)用，還處于實驗室研究階段。本文對光催化法和臭氧氧化法去除氰化物的機(jī)理進(jìn)行探討，希望能對這兩種方法的工業(yè)化應(yīng)用提供幫助。
　　1光催化法去除氰化物
　　1.1TiO2催化劑介紹
　　國內(nèi)外研究最多的光催化劑是金屬氧化物及硫化物,如TiO2、WO3、ZnO、Fe2O3、CdS、Bi2O3等,其中TiO2因其化學(xué)穩(wěn)定性高、耐光腐蝕,且具有較大的禁帶寬度(Eq=3.2eV),氧化還原電位高,光催化反應(yīng)驅(qū)動力大,光催化活性高,可使一些吸熱的化學(xué)反應(yīng)在被光輻射的TiO2表面得到實現(xiàn)和加速,加之TiO2無毒、成本低所以TiO2的光催化研究最為活躍。[2]
　　1.2光催化反應(yīng)機(jī)理
　　當(dāng)能量大于或等于半導(dǎo)體帶隙能（EnergyBandgap）的光波(hv)輻射TiO2時,TiO2價帶(VB)上的電子吸收光能(hv)后被激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)上,使導(dǎo)帶上產(chǎn)生激發(fā)態(tài)電子(e-),而在價帶(VB)上產(chǎn)生帶正電荷的空穴(h+)。e-與吸附在TiO2顆粒表面上的O2發(fā)生還原反應(yīng),生成O2-,O2-與H+進(jìn)一步反應(yīng)生成H2O2,而H+與H2O、OH-發(fā)生氧化反應(yīng)生成高活性的•OH,H2O2及•OH把吸附在TiO2表面上的污染物降解。如下圖所示:[2]
　　
　　1.3光催化去除氰化物機(jī)理[3]
　　光照射在催化劑表面產(chǎn)生如下反應(yīng)：
　　TiO2+hv→TiO2{e_cb…h+vb}(1)
　　e_cb+h+vb→heat/hv(2)
　　O2+H2O+2e_cb→HO_+HO_2(3)
　　h+vb→h+tr*（shallowtrap）(4)
　　≡TiO−+h+vb(deeptrap)→≡TiO•(5)
　　HO−ads+h+tr→HO•(6)
　　HO−ads+≡TiO•→HO•+≡TiO−(7)
　　此時e－，h+存在兩種可能性，一是e－，h+復(fù)合，將所吸收的光能以熱的形式釋放，或釋放出光子，發(fā)射熒光，無法利用所吸收的光能；二是將e－，h+分離，將所吸收的光能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能。
　　
　　對于氰化物的去除提出了兩種反應(yīng)機(jī)理：間接均相氧化和直接多相氧化。
　　⑴間接均相氧化。
　　反應(yīng)式為：
　　HO•+CN−→HO•CN（8）
　　HO•CN＋H2O→C•ONH2（9）
　　2C•ONH2→HCONH2+HOCN（10）
　　如果氰化物按此機(jī)理去除，即通過HO•去除，則有兩種中間產(chǎn)物將形成
　　CNO—和甲酰胺，但實驗中并未發(fā)現(xiàn)有甲酰胺產(chǎn)生；另外，若HO•是氧化氰化物的活性基團(tuán)，PH較高時應(yīng)有利于CN_的氧化，因為隨著PH值的升高，可形成更多的HO•自由基，氰化物的氧化速率加大，然而，實驗中出現(xiàn)相反的情況，因此間接均相氧化反應(yīng)機(jī)理不成立。
　　⑵直接多相氧化。
　　CN−ads+h+tr→CNads•（11）
　　CN−ads+≡TiO•→CNads•+≡TiO−（12）
　　2CNads•→(CN)2(13)
　　(CN)2+2HO−→OCN−+CN−+H2O(14)
　　≡TiO•+e−cb→≡TiO−(15)
　　2HOads•→H2O2(16)
　　捕獲空穴形成≡TiO•濃度對于光催化反應(yīng)起決定性作用，雖然≡TiO•氧化能力低于未捕獲的空穴，但它有更長的存在時間有利于氧化CN_。
　　2臭氧氧化法去除氰化物
　　臭氧(O3)是氧的同位素異構(gòu)體,是一種無色有特殊氣味的強(qiáng)氧化性氣體,其氧化能力僅次于氟，臭氧能夠氧化氰化物、硫酸鹽。臭氧氧化法去除氰化物原理[4]為：該法是利用臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧，使氰化物、硫氰酸鹽氧化為無毒的N2。臭氧在水溶液中可釋放出原子氧參加反應(yīng)，表現(xiàn)出很強(qiáng)的氧化性，能徹底氧化游離狀態(tài)的氰化物。銅離子對氫離子和氰根離子的氧化分解有觸媒作用，添加10.5mg/L左右的硫酸銅能促進(jìn)氰化物的分解反應(yīng)。
　　臭氧與水中氰化物的反應(yīng)有兩條途徑,即臭氧直接反應(yīng)(D反應(yīng))和臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基(OH•)的間接反應(yīng)(R反應(yīng))。OH•的氧化還原電位為2.80伏,氧化能力比O3強(qiáng)。D反應(yīng)速度較慢且有一定的選擇性,R反應(yīng)氧化能力更強(qiáng),且無選擇性。
　　臭氧氧化機(jī)理：
　　（1）直接反應(yīng)：
　　CN-+O3(g)→CNO—＋O2(g)(17)
　　若氧過量，則發(fā)生反應(yīng)：CNO—＋O3(g)+2H2O→NH3+HCO3_+1.5O2(18)
　　（2）間接反應(yīng)：
　　O3(aq)+OH—（aq）→HO2•+O2•-→OH•(堿性條件發(fā)生此反應(yīng))(19)
　　OH•+CN-→HO•CN(20)
　　
　　3光催化＋O3反應(yīng)機(jī)理
　　MariaD.Hernandez_Alonso通過實驗研究表明，利用光催化氧化法處理含氰廢水，如果再加入臭氧可以提高處理效果[5]。光催化劑吸收光能產(chǎn)生e－—h+電子空穴對，吸收在催化劑固體表面的O3捕獲電子發(fā)生反應(yīng)：
　　O3（ads）+e－→O3•-(21)
　　一方面此反應(yīng)阻礙了e－—h+電子空穴對復(fù)合，有利于光催化反應(yīng)進(jìn)行，另一方面繼續(xù)發(fā)生下列反應(yīng)：
　　O3•-→O•—＋O2（22）
　　O3•-+H+→O2+OH•（23）
　　O3(aq)+OH—（aq）→HO2•+O2•-→OH•（24）
　　一些分解產(chǎn)物可與CN-反應(yīng)生成CNO—：
　　CN-＋O•—＋O2→CNO—(25)
　　OH•+CN-→HOCN(26)
　　由于O3的電子捕獲能力大于O2，與O2存在情況下相比，O3的存在有更好的光子作用效率，即OH•/e－—h的比率更高。
　　總共發(fā)生如下幾種類型反應(yīng)：
　　（1） O3均相氧化：反應(yīng)(19)—（20），首先催化劑固體表面吸收O3，O3同
　　OH—表面通過氫鍵結(jié)合一起，吸收的O3在液相中起催化氧化作用，催化劑提高了吸收的O3的降解速率。
　　（2） O3多相氧化：反應(yīng)（17）—（18）。
　　（3）光催化＋O2：O2＋2e－＋2H2O→H2O2＋2OH_（27）[6]
　　CN-+2h＋＋2OH_→H2O＋CNO—（28）
　　（4）光催化＋臭氧：反應(yīng)（21）—（26）。
　　4結(jié)束語
　　臭氧＋光催化氧化法去除氰化物的效果好于單獨使用臭氧氧化法和光催化氧化法，有著較好的應(yīng)用前景，但其去除氰化物的機(jī)理還有待進(jìn)一步的研究探討。
　　參考文獻(xiàn)：
　　[1] 徐元勤、張恒.臭氧氧化處理含氰廢水的實驗研究[J].遼寧化工，2001，30（9）：373～374
　　
　　[2]崔玉明：污水處理中光催化技術(shù)的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢，洛陽工學(xué)院學(xué)報，2002V23（2）。
　　[4]丘延省，郝志偉，成先雄.含氰廢水處理技術(shù)評述與展望[J].江西冶金，2002，22(3):25～29